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    响应曲面法在优化果糖和葡萄糖色谱分离中的应用
    来源:永利_澳门永利网_澳门永利赌场网址官网 发布者:网站管理员 发布时间:2013-2-6 13:48:47 阅读次数:864

    响应曲面法在优化果糖和葡萄糖色谱分离中的应用

    陈书勤1黄健泉2黄康宁1廖福真1徐颖1

    1.广西湘桂糖业集团有限公司,广西南宁,530022

    2.广西糖业生产力促进中心,广西南宁,530031

    摘要:本文通过Design expert软件进行Box-Behnken实验设计,研究操作温度、进料体积、进料浓度和洗脱流速对蔗糖水解液中的果糖和葡萄糖在SMB系统单柱分离实验中分离度的影响,采用响应曲面法分析试验结果,结合回归方程和响应曲面图的分析,预测了果糖和葡萄糖在SMB系统的单柱分离实验中的最佳操作参数:操作温度62.7,进料体积20.0mL进料浓度40.1%,洗脱流速5.6mL/min时,分离度最大值为89.1%,经过对最优条件进行3组实验验证,测得分离度平均值为88.2%与模型预测值89.1%拟合。同时,分离出的果糖液纯度高达94.6%,回收率达90.3%,基本满足生产高纯果糖的需要。

    关键词:响应曲面模拟移动床(SMB) 色谱分离Box-Behnken

    ABSTRACT

    The Box-Behnken experiment has been done by the soft "Design expert" in this paper. Throught the experiment, influences of working temperature,feed volume, feed concentration, wash-off speed to the resolution of the fructose and glucose in the sucrose hydrolyzate in the single column of the SMB system have been investigated. Results of experiments have been analyzed by the response surface meth-odology (RSM), and the regression equation and pictures of RSM are also used in analysis. The experiments indicate the optimized parameters, and they include that working temperature is 62.7, feed volume is 20.0ml, feed concentration is 40.1%, wash-off speed is 5.6ml/min, and the maximum of resolution value is 89.1%. With verifications of three groups of experiments, the average number of the resolution is 88.2%, which is well fitted with predicted number of 89.1%. Meanwhile, the purity of the fructose separated is 94.6%, and the rate of recovery is about 90.3% which totally meets the demand of producing of high purity fructose.

    Key word: response surface meth-odologyRSM),SMBchromatographic separationBox-Behnken.

    科技项目广西科学研究与技术开发计划项目(桂科攻0996029

    作者简介:陈书勤(1965.12-)男,广西南宁,高级工程师,研究方向:生物多糖及其衍生物。

    模拟移动床(SMB)色谱分离技术是20世纪60年代发展起来的一种新型的现代化分离技术[1]。它以优异的分离能力、环保节能[2]、便于连续生产和自动控制等优点,广泛应用于石油化工和制糖工业[3]。近年来随着SMB技术的发展,进一步应用于精细化工领域[4]-[5]。模拟移动床(SMB)的分离机理比较复杂,影响SMB分离效果的参数也比较多,最优操作参数的确定非常困难。单柱分离试验是计算SMB系统操作参数的基础,通常优化单柱分离参数的方法是单次单因子法和正交试验设计法。单次单因子法,只适用于讨论单因素影响的情况;正交试验法可同时考虑几种因素,但仍无法找到某个区域上所有因素的最佳组合和响应值的最优值。

    响应面法(Response surface methodology,简称RSM)是利用合理的试验设计并通

    过实验得到所需的数据, 进行多元回归分析,拟合多因素与响应值之间的函数关系,通过对回归方程的分析来寻求最优工艺参数,是解决多变量问题的一种统计方法[6]RSM可以研究多因素多变量的问题,但其结果比较复杂。为简单起见本文只以SMB系统单柱实验中果糖和葡萄糖的分离度为因变量,以SMB的一根单柱为研究对象,以影响分离度的操作温度、进料体积、进料浓度和洗脱流速为自变量。通过Box-Behnken设计对影响因素进行优化, 以求得SMB单柱分离的最佳操作参数,为计算SMB的布管设计的优化提供数据基础。

    1实验部分

    1.1 实验材料

    DPxx-01型树脂市售

    60%的果葡糖浆自制[7]

    Φ30×450mm有机玻璃柱山东淄博玉鑫水处理设备有限公司

    1.2吸附分离

    Φ30×450mm的有机玻璃柱中装满DPxx-01型树脂,树脂柱外用夹套保温,用去离子水做洗脱液。每隔一定时间收集样品一次,测定果糖和葡萄糖的浓度。

    1.3分析测试

    1.3.1果糖浓度的测定:间二苯酚法[8]- [9]

    1.3.2总还原糖浓度的测定:DNS3,5—二硝基水杨酸)法[10]

    1.3.3葡萄糖浓度:总还原糖浓度减去果糖浓度。

    1.3.4果糖和葡萄糖分离度的计算如下:

    式中:为果糖保留时间,min为葡萄糖的保留时间,min为果糖色

    谱峰的峰底宽,min为葡萄糖的峰底宽,min

    1.3.5分离得到的果糖液中的果糖的纯度Ff及收率:

    果糖液中的果糖的纯度Ff=(果糖液中果糖含量/果糖液中固形物含量)×100%

    果糖液的果糖收率=(果糖液中果糖含量/果葡糖液中果糖含量)×100%

    1.4 Design expert软件优化试验

    通过前期的单因素试验, 筛选出对分离度影响较大的操作温度、进料体积、进料浓度和洗脱流速为考察因素, 采用 Box-Behnken模型设计4因素3水平的优化试验。采用软件对试验因子进行编码组合见表1

    1 Box-Behnken试验因素和水平编码值

    Table1 The coded values of factors and levelsof Box-Behnken test

    因素

    操作温度

    进料体积

    mL

    进料浓度

    %

    洗脱流速

    mL/min

    1

    70

    30

    60

    7

    0

    60

    25

    50

    5

    -1

    50

    20

    40

    3

    2结果与讨论

    2.1响应曲面设计与试验结果

    Box-Behnken设计方案及响应值结果如表2所示。表中的ABCD分别代表操作温度、进料体积、进料浓度、洗脱流速。

    2 试验设计及结果

    Table 3 Experimental design and results

    实验号

    编码因素取值

    响应值

    操作温度

    进料体积

    mL

    进料浓度

    %

    洗脱流速

    mL/min

    分离度

    %

    1

    0

    1

    -1

    0

    84.2

    2

    -1

    0

    0

    1

    75.9

    3

    1

    0

    1

    0

    82.1

    4

    -1

    0

    1

    0

    73.1

    5

    1

    -1

    0

    0

    85.2

    6

    -1

    -1

    0

    0

    81.1

    7

    1

    1

    0

    0

    81.2

    8

    -1

    0

    0

    -1

    75.4

    9

    0

    0

    1

    -1

    76.5

    10

    0

    0

    1

    1

    75.8

    11

    -1

    0

    -1

    0

    85.2

    12

    -1

    1

    0

    0

    77.2

    13

    0

    0

    -1

    -1

    83.4

    14

    0

    -1

    -1

    0

    88.5

    15

    0

    1

    0

    -1

    79.1

    16

    1

    0

    0

    1

    80.4

    17

    0

    -1

    0

    1

    83.1

    18

    0

    -1

    0

    -1

    83.3

    19

    1

    0

    -1

    0

    86.3

    20

    0

    1

    0

    1

    79

    21

    0

    1

    1

    0

    76.8

    22

    0

    0

    -1

    1

    85.4

    23

    1

    0

    0

    -1

    81.2

    24

    0

    -1

    1

    0

    81.2

    25

    0

    0

    0

    0

    81.1

    26

    0

    0

    0

    0

    81.4

    27

    0

    0

    0

    0

    81.6

    2, 试验号124是析因试验,试验号2527是中心试验;27个试验点分为析因点和零点,其中析因点为变量取值在ABCD所构成的三维顶点;零点为区的中心点,零点试验重复3次,用以估计试验误差。

    2.2数据分析

    采用Design-expert 7.0统计软件对试验数据进行NAOVA分析,NAOVA分析结果如表3所示。

    3 二次模型方差分析

    Table3 ANOVA analysisof quadraticmodel

    来源

    平方和

    自由度

    均方和

    F

    P

    Source

    Sum of Squares

    df

    Mean Square

    F-Value

    p-value

    Prob > F

    Model

    362.86

    14

    25.92

    62.92

    < 0.0001

    A-温度

    64.87

    1

    64.87

    157.47

    < 0.0001

    B-进料体积

    51.67

    1

    51.67

    125.42

    < 0.0001

    C-进料浓度

    188.02

    1

    188.02

    456.42

    < 0.0001

    D-洗脱流速

    0.14

    1

    0.14

    0.34

    0.5696

    AB

    0.0025

    1

    0.0025

    0.006

    0.9392

    AC

    15.60

    1

    15.60

    37.88

    < 0.0001

    AD

    0.90

    1

    0.90

    2.19

    0.1646

    BC

    0.0025

    1

    0.0025

    0.006

    0.9392

    BD

    0.0025

    1

    0.0025

    0.006

    0.9392

    CD

    1.82

    1

    1.82

    4.42

    0.0572

    A2

    4.86

    1

    4.86

    11.79

    0.0050

    B2

    4.52

    1

    4.52

    10.98

    0.0062

    C2

    2.97

    1

    2.97

    7.20

    0.0199

    D2

    15.04

    1

    15.04

    36.50

    < 0.0001

    Residual

    4.94

    12

    0.41

    Lack of Fit

    4.82

    10

    0.482

    7.60

    0.1217

    Pure Error

    0.13

    2

    0.06

    Cor Total

    367.80

    26

    R2

    0.9866

    C.V. %

    0.79

    R2Adj

    0.9709

    Adeq Precision

    33.74

    由表3可知, 模型 R2=0.9866,说明该模型拟合程度良好,F值为62.92,P0.0001,说明该模型高度显著;因素ABCACA2B2C2D2对果糖与葡萄糖的分离度影响显著,说明各具体实验因子对响应值得影响不是简单的线性关系。失拟项F值为7.61P值为0.1217,均不显著,进一步说明此模型的拟合度良好。模型的校正决定系数R2Adj=0.9709,说明模型能解释97.09的响应值变化,仅有总变异的2.91%不能用此模型解释;信噪比(Adeq-Precision)=33.74>4,说明方程的拟合度和可信度均较高,可用于预测反应的分离度。CV(Y的变异系数)表示试验的精确度, CV值越高, 说明试验的可靠性越低。该试验中 CV= 0.79%,说明试验操作可信。综合分析该模型拟合程度良好,可以用来分析和预测果糖和葡萄糖单柱分离的最佳操作条件。

    以分离度为响应指标, NAOVA拟合并去掉不显著项后的回归方程为:

    分离度=81.372.33A2.07B3.96C1.98AC0.95A20.92B20.75C21.68D2

    2.3响应面曲线的分析与优化

    1~图6为影响分离度的4个因素对分离度影响的响应曲面图。3维图的底面是等高线图,曲线离中心越近,其对应得响应值越大;等高线的形状则反映两因素交互效应的强弱,椭圆形表示交互效应显著,圆形则相反;响应面则直观的反应两个因素对响应值的影响,响应的最大值位于球面的最高点。由图16可知,AC间的交互作用较强,其余的均不显著;图2反映AC间的交互作用,进料浓度高的时候可以适当提高操作温度,操作温度低的时候,可以适当降低进料浓度,这是因为进料浓度高时,待分离的混合糖液粘度较高,而提高操作温度可以降低分离液的粘度,反之亦然。由此可知,分离度一定时,提高温度可以提高进料浓度,从而可以提高处理量,降低设备的运行成本,这个对实际生产有重要的意义。图123表明温度升高可以提高分离度,但是超过65分离度不再升高,这可能是温度过高,则使果糖部分氧化。图356表明洗脱流速的取值只能在46mL/min范围内才有较高的分离度,这可能因为是流速过低时,果糖和葡萄糖的保留时间过长;流速过高时增加了柱子的负荷。图4表明分离度随进料体积的减小或进料浓度的减小而增加。

    结合回归方程与响应曲面图可知,在模型条件范围内存在最大响应值,利用Design-expert 7.0统计软件预测该模型的最大响应值,得最佳的单柱分离操作条件:A=62.7B=20.0mLC=40.1%D=5.6mL/min,预测值为89.1%。对此条件进行3组实验验证,测的分离度分别为:88.2%87.8%88.5%,平均值为88.2%,与预测值89.1%拟合,说明运用响应曲面法优化果糖和葡萄糖SMB的单柱分离的操作条件是可行的,优化后的分离度从原来的81.0%提高到了88.2%。测定3组验证试验中果糖液浓度最大时的果糖液纯度,并计算果糖回收率,纯度为94.6%±0.2%,果糖回收率为90.3%,达到生产高纯果糖的指标。

    3结论

    本实验利用响应曲面法建立了果糖与葡萄糖SMB单柱分离操作条件数学模型,预测出操作参数的最优点,得出分离的最佳操作条件:操作温度为62.7,进料体积为20.0mL进料浓度为40.1%,洗脱流速为5.6mL/min,该条件下果糖与葡萄糖的分离度达88.2%,果糖液纯度高达94.6%,回收率达90.3%。研究结果表明,采用响应曲面法对果糖与葡萄糖SMB单柱分离的操作参数进行优化,得到的结果准确可靠,可为SMB单柱分离优化试验提供很好的参考。

    参考文献

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